橡膠的混煉就是將各種配合劑借助煉膠機(jī)機(jī)械力的作用,將各種配合劑均勻地分散在橡膠中,以形成一個以橡膠為介質(zhì)或者以橡膠與某些能和它相容的配合組分(配合劑、其它聚合物)的混合物為介質(zhì),以與橡膠不相容的配合劑(如粉體填料、氧化鋅、顏料等)為分散相的多相膠體分散體系的過程。對混煉工藝的具體技術(shù)要求是:配合劑分散均勻,使配合劑特別是炭黑等補強性配合劑達(dá)到分散度,以保證膠料性能一致?;鞜捄蟮玫降哪z料稱為“混煉膠”,其質(zhì)量對進(jìn)一步加工和制品質(zhì)量有重要影響。
1·天然橡膠的混煉
天然橡膠是生膠塑煉的主要膠種,用開煉機(jī)和密煉機(jī)進(jìn)行塑煉均能獲得良好效果。用開煉機(jī)塑煉時,通常采用低溫(40~50℃)薄通(輥距0.5~1 mm)塑煉法和分段塑煉法。用密煉機(jī)塑煉時,溫度宜在155℃以下,時間約在13 min左右。塑煉時間增加,塑煉膠的可塑性隨之增大。但不要過煉,否則可塑性變得過高而使物理機(jī)械性能下降。
天然橡膠塑煉時常加入促進(jìn)劑M作塑解劑,來提高塑煉效果。促進(jìn)劑M對開煉機(jī)塑煉和密煉機(jī)塑煉都適用。天然橡膠塑煉后,為使橡膠分子鏈得到松弛(俗稱恢復(fù)疲勞)和可塑性均勻,需停放一定時間(4~8 h),才能供下道工序使用。目前國內(nèi)使用的天然橡膠主要品種有:國產(chǎn)煙片膠和標(biāo)準(zhǔn)膠,進(jìn)口煙片膠和馬來西亞標(biāo)準(zhǔn)膠等。
由于上述膠種的初始門尼粘度不同,欲獲得相同的可塑性,所需的塑煉時間當(dāng)然不同。其塑煉時間按長短排列的順序為:進(jìn)口煙片膠>國產(chǎn)煙片膠>國產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)膠>馬來西亞標(biāo)準(zhǔn)膠。恒粘和低粘標(biāo)準(zhǔn)馬來西亞橡膠、充油天然橡膠、輪胎橡膠、易操作橡膠的初始門尼粘度較低(一般小于65),可不經(jīng)塑煉直接混煉。
天然混煉膠(NR)具有綜合性好的物理機(jī)械性能,在常溫下具有很高的彈性,彈回率可達(dá)50%~85%以上。天然膠還具有較高的機(jī)械強度,很好的耐屈撓疲勞性能,滯后損失小,多次變形下生熱量低,撕裂強度高,耐磨性和耐寒性良好,以及良好的氣密性、防水性、電絕緣性和絕熱性。天然膠的耐堿性好,對一般酸的抗耐性也較好,但不耐濃強酸,并且天然膠還有很好的工藝加工性能。天然橡膠具有良好有混煉性能,包輥性良好,生膠強力和初粘性較高,塑性、并用性及對配合劑的浸潤性都較好,膠料的塑性增加速度快而且生熱量低。因此,對配合劑的濕潤性好,吃粉快,分散也比較容易;混煉時間短,混煉操作工藝易于掌握。但天然膠對混煉時間較敏感,混煉時間過短,混煉膠表面會呈現(xiàn)顆粒狀,造成壓延擠出困難;混煉時間過長,又會導(dǎo)致過煉。開煉機(jī)混煉,輥溫在45~55℃之間,前輥比后輥高5℃。密煉機(jī)混煉多采用一段混煉法,排膠溫度在120℃以下。
2·丁苯橡膠的混煉
丁苯橡膠(SBR)又稱聚苯乙烯丁二烯共聚物。其物理機(jī)構(gòu)性能,加工性能及制品的使用性能接近于天然橡膠,有些性能如耐磨、耐熱、耐老化及硫化速度較天然橡膠更為優(yōu)良,可與天然橡膠及多種合成橡膠并用。
丁苯橡膠在混煉時配合劑分散困難,電能消耗大,生熱大,膠料質(zhì)量受溫度的影響較大,所以在制造丁苯橡膠膠料時,應(yīng)針對其特點而規(guī)定混煉條件。在開煉機(jī)混煉時,較適宜的方法是將配方中的炭黑制成母煉膠直接加入,摻用丁苯橡膠的膠料,在未加配合劑以前,要求丁苯橡膠和天然橡膠先混合均勻后再加入。由于丁苯橡膠對配合劑的濕潤性比天然橡膠差,故混煉時間較天然橡膠延長。以22 in(55.9 cm)開煉機(jī)混煉胎面膠為例,若采用炭黑母煉膠,混煉時間為25~30 min。不采用炭黑母煉膠,其混煉時間可適當(dāng)延長。輥溫不宜過高,一般前輥55℃以下,后輥50℃以下為宜。膠料溫度在55~60℃左右。容量的選擇視丁苯橡膠的摻用量而定,摻30%的丁苯橡膠,其容量與天然橡膠相同;摻50%的丁苯橡膠,其容量可適當(dāng)減少。
丁苯橡膠混煉時生熱大,升溫快,因此混煉溫度應(yīng)比天然橡膠適當(dāng)?shù)托?。配合劑在丁苯橡膠中較難混合分散,故混煉時間要比天然橡膠長。用開煉機(jī)混煉包輥性較好,但易包冷輥,因此前輥溫度應(yīng)比后輥溫度低5~10℃。需增加薄通次數(shù)和進(jìn)行補充加工,以利配合劑的均勻分散,用密煉機(jī)混煉應(yīng)采用兩段混煉,容量應(yīng)小些?;鞜挄r間過長,可塑度變化不大,但會產(chǎn)生凝膠,影響物理機(jī)械性能。排膠溫度要低于130℃。
3·順丁橡膠的混煉
順丁橡膠內(nèi)聚強度低,粘附性自粘性較弱,在混煉過程中,生膠呈破碎狀,配合劑分散不良,易發(fā)生脫輥。順丁膠在開煉機(jī)上混煉不易壓合成片,且容易脫輥,故宜采用小輥矩、低輥溫(40~50℃)混煉。為使配合劑均勻分散,需進(jìn)行補充加工,用密煉機(jī)混煉時,容量可增加10%,混煉溫度也可稍高,以利于配合劑分散,排膠溫度一般在130~140℃,采用兩段混煉有利于分散均勻,也可采用逆混法混煉。這樣能節(jié)省40%的煉膠時間。炭黑含量大或采用高結(jié)構(gòu)細(xì)粒子炭黑時,必須采用兩段混煉才能分散均勻,也可采用逆混法混煉。
順丁橡膠的工藝性能與其它合成橡膠有很大區(qū)別,在一般加工溫度范圍內(nèi)(50~140℃)基本上不產(chǎn)生力化學(xué)降解和熱氧化降解,與炭黑混合時會形成堅硬的結(jié)構(gòu),生膠及膠料內(nèi)聚強度低,粘附性和自粘性較弱,在混煉過程中生膠呈破碎狀,配合劑分散不良易發(fā)生脫輥,所以一般需與天然橡膠和丁苯橡膠等并用。順丁橡膠品種不同,混煉特性也不同,高順式類型的混煉特性較好,包括有較好的包輥性和分散性,開煉時的輥溫宜低于天然橡膠,以40~50℃較為理想。中順式要求溫度更低一些。低順式順丁橡膠因無法結(jié)晶故加工性能較好。順丁橡膠的硫磺用量要低于其它二烯類橡膠。這是因為硫磺在順丁橡膠中的遷移較快,易產(chǎn)生噴霜現(xiàn)象。順丁橡膠應(yīng)以兩段混煉法為主。采用兩段混煉,能明顯改善膠料工藝性能和硫化膠的物理機(jī)械性能。采用一段混煉時,輸送帶覆蓋膠可塑度為0.33;采用兩段混煉時為0.38,當(dāng)可塑度為0.2~0.25時就會產(chǎn)生脫輥現(xiàn)象。用兩段法制備的膠料,其硫化膠拉伸強度也有所提高。軟化劑應(yīng)在炭黑分散后加入,這樣能提高硫化膠的拉伸強度和定伸應(yīng)力。在密煉機(jī)中先將順丁橡膠與丁苯橡膠混合,然后加入其它配合劑,并不能明顯改善膠料和硫化膠性能。若將生膠和炭黑同時兌入,然后加軟化劑,則可提高定伸應(yīng)力和拉伸強度。
4·丁基橡膠的混煉
丁基橡膠在生產(chǎn)中進(jìn)行混煉時,一般都采用引料法(即待引膠料包輥之后再加入生橡膠和配合劑)和薄通法(即將配方中的一半生橡膠用冷輥及小輥距反復(fù)薄通,待其包輥后再加入另一半生橡膠)。混煉膠的溫度一般控制在40~60℃(前輥溫度應(yīng)比后輥溫度低10~15℃);速比不宜超過1∶1.25,否則空氣易于卷入膠料中引起制品起泡。配合劑應(yīng)分批少量加入,在配合劑吃凈混入之后才能切割。丁基橡膠采用密煉機(jī)混煉時,可采用一段混煉和二段混煉以及逆混法。裝膠容量可比天然橡膠稍大一些(大5%~10%);混煉過程中,盡可能在初期就加入補強填充劑,以產(chǎn)生最大的剪切力和較好的混煉效果;混煉時間比天然橡膠長30%~50%;混煉的溫度通??刂圃冢阂欢位鞜捙拍z溫度121℃以下,二段混煉排膠溫度為155℃左右。高填充膠料在密煉機(jī)混煉時易出現(xiàn)壓散現(xiàn)象,即?;F(xiàn)象。其處理方法是增大裝膠容量或者采用逆混法。為了改善丁基橡膠的混煉效果,提高結(jié)合橡膠的比例,可對混煉膠膠料進(jìn)行“熱處理”,即將“熱處理”劑(如對二亞硝基苯)1.0~1.5份加入丁基橡膠之中,并使之均勻,然后在高溫下進(jìn)行處理。丁基橡膠的混煉膠的“熱處理”分為動態(tài)和靜態(tài)兩種,前者是在密煉機(jī)上與第一段混煉同時進(jìn)行,工藝溫度為120~200℃;后者是直接置于蒸汽或熱空氣中2~4 h。
丁基橡膠的內(nèi)聚強度低,自粘性差,包輥性差。另外,其飽和度高,與其它橡膠在工藝上不相容,在沒有專用混煉設(shè)備時混煉加工前后必須清洗機(jī)臺,以免混入其它生膠,影響膠料質(zhì)量。丁基橡膠混煉時,配合劑分散困難。開煉機(jī)混煉時,采用引料法(即待引料膠包輥后再加生膠和配合劑)或薄法,將配方中一半生膠以小輥矩反復(fù)薄通,待包輥后再加入另一半。用密煉機(jī)混煉時,裝膠容量比天然橡膠大10%~20%,混煉溫度在150℃為好,當(dāng)填料多時也可采用兩段混煉法和逆混煉法。丁基橡膠易包冷輥,因此后輥溫度比前輥應(yīng)高10℃左右。丁基橡膠的冷流性較大,配合劑分散困難,不易包輥,橡膠制品在開煉機(jī)混煉時可用引料法(即從前次煉好的同樣膠料上取一小塊包于輥筒上,然后加入丁基橡膠和配合劑)或用薄通法(即將配方中一半生膠以小輥距反復(fù)薄通,待包輥后再加入另一半)。
5·氯丁橡膠的混煉
氯丁橡膠均以乳液聚合法生產(chǎn),生產(chǎn)工藝流程多為單釜間歇聚合。聚合溫度多控制在40~60℃,轉(zhuǎn)化率則在90%左右。聚合溫度、最終轉(zhuǎn)化率過高或聚合過程中進(jìn)入空氣均會導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降。生產(chǎn)中用硫磺-秋蘭姆(四烷基甲氨基硫羰二硫化物)體系調(diào)節(jié)相對分子質(zhì)量。硫磺-秋蘭姆體系的主要缺點在于硫鍵不夠穩(wěn)定,這是影響貯存性的重要原因之一。若用硫醇調(diào)節(jié)相對分子質(zhì)量則可改善此種性能。氯丁橡膠與一般合成橡膠不同,它不用硫磺硫化,而是用氧化鋅、氧化鎂等硫化。
氯丁橡膠的加工性能取決于未硫化膠的粘彈行為,而其粘彈行為與氯丁膠的品種及溫度有關(guān)。由于混煉一般是在彈性狀態(tài)下進(jìn)行,以利用膠料彈性態(tài)的剪切力作用使填料分散良好。因此氯丁膠混煉時為避免高溫的影響,應(yīng)盡早加入填料,以便在彈性態(tài)下達(dá)到一定程度的混入。用開煉機(jī)混煉時,G型氯丁橡膠對溫度變化敏感,輥溫超過70℃時便嚴(yán)重粘輥,并呈粘流態(tài),配合劑不易分散。用密煉機(jī)混煉時其容量要適當(dāng)縮小,一般填充系數(shù)以0.6為宜,一般分兩段混煉,以盡量降低混煉溫度。排膠溫度要低于100℃。
氯丁橡膠在使用開煉機(jī)混煉時的缺點是生熱大,比較容易粘輥,易焦燒,配合劑分散較慢,因此混煉溫度不宜過高,容量宜小,輥筒速比也不宜大。由于對溫度的敏感性強,通用型氯丁橡膠在常溫到71℃時,便呈現(xiàn)粒狀態(tài),此時生膠內(nèi)聚力減弱,不僅嚴(yán)重粘輥,配合劑分散也會很困難。非硫調(diào)節(jié)型氯丁橡膠的彈性狀態(tài)溫度在79℃以下,所以混煉工藝性能比硫磺調(diào)節(jié)型好,粘輥傾向和焦燒傾向較小。用開煉機(jī)混煉時,為避免粘輥,輥溫一般控制在40~50℃以下(前輥比后輥溫度低5~10℃),并且在生膠捏煉時,輥距要逐漸由大到小調(diào)節(jié)。混煉時先加入吸酸劑氧化鎂,以防焦燒,最后加入氧化鋅。為了減少混煉生熱,炭黑和液體軟化劑可分批次交替加入。硬脂酸和石蠟等操作助劑可分散的逐漸加入,這樣既可幫助分散,又可防止粘輥。硫磺調(diào)節(jié)型氯丁橡膠在開煉機(jī)的混煉時間一般比天然橡膠長30%~50%,非硫磺調(diào)節(jié)型混煉時間可比硫磺調(diào)節(jié)型短20%左右。為了避免氯丁橡膠在開煉機(jī)混煉時的升溫過快,速比小于1∶1.2以下,冷卻效果會好些。減少煉膠容量也是保障操作安全,分散良好的辦法。目前,國內(nèi)硫磺調(diào)節(jié)型氯丁橡膠的煉膠容量比天然橡膠應(yīng)少20%~30%,方可正常操作。由于氯丁橡膠易焦燒,故在使用密煉機(jī)混煉時通常采用二段混煉法。混煉溫度應(yīng)較低(排料溫度一般控制在100℃以下),裝膠容量比天然橡膠低(容量系數(shù)一般取0.50~0.55),氧化鋅在第二段混煉時的壓片機(jī)上加入。針對氯丁橡膠混煉易焦燒難分散的問題,利拿密煉機(jī)采用國內(nèi)的四菱雙轉(zhuǎn)子同向運轉(zhuǎn),結(jié)合密煉機(jī)上頂栓呈“X”曲線運動,分散效果好,時間短,可有效降低氯丁橡膠在混煉加工時的焦燒現(xiàn)象。
6·乙丙橡膠的混煉
乙丙橡膠也可用普通煉膠設(shè)備加工,但因乙丙橡膠塑煉效果特別差,缺乏粘性,橡膠不易包輥,一般先采用窄輥距,待形成連續(xù)片狀后再放寬輥距進(jìn)行混煉加工。輥溫為前輥50~60℃,后輥60~70℃為宜。三元乙丙橡膠的加料順序一般為:生膠包輥—1/2炭黑—1/2炭黑—硬脂酸—氧化鋅(或氧化鎂)—促進(jìn)劑—交聯(lián)劑—薄通、下片。乙丙橡膠混煉時不易發(fā)生過煉,配合劑分散均勻,但自粘性差。乙丙橡膠用開煉機(jī)混煉,一般先采用小輥矩使其連續(xù)包輥后,再逐步放寬輥矩,加入配合劑,輥溫在60~70℃之間。采用密煉機(jī)混煉宜采用高溫,混煉溫度在150~160℃有助于填充劑和軟化劑的分散及力學(xué)性能的提高。裝膠容量可比其它膠料高10%~15%。
7·丁腈橡膠的混煉
丁腈橡膠混煉工藝性能差,混煉時發(fā)熱量大,易脫輥,對粉狀配合劑的濕潤能力差,配合劑難于分散。炭黑用量大時,會使膠料升溫快而易于焦燒。丁腈橡膠在開煉機(jī)上混煉時,應(yīng)采用低溫、小容量、小輥距慢加料的操作方法,以促進(jìn)配合劑的均勻分散。若用密煉機(jī)混煉,應(yīng)加強混煉室冷卻,炭黑和酯類軟化劑要分批交替加入,排膠溫度不得高于130℃。硫磺在丁腈膠中的溶解度比較低,混合分散困難,應(yīng)在混煉開始時加入。丁腈橡膠中丙烯腈含量有42%~46%、36%~41%、31%~35%、25%~30%、18%~24%等5種。丙烯腈含量越多,耐油性越好,但耐寒性則相應(yīng)下降。